藻类对剑水蚤生成消毒副产物的影响研究

摘 要：本文以剑水蚤和铜绿微囊藻协同培养下代谢产物为研究对象，模拟实际水源水情况，考察消毒副产物的生成规律，结果表明，DCAA随着反应时间增加而减少，TCM、 CH、 1，1-DCP、 1，1，1-TCP、 TCAA，随着反应时间增加先增加再降低，TCAN， TCNM则持续增加。随着投氯量的增加，TCM、CH、TCNM、1，1，1-TCP、DCAA、TCAA持续增加，TCAN先降低后增加，1，1-DCP则与TCAN趋势相反。

关键词：剑水蚤；铜绿微囊藻；消毒副产物

中图分类号：TU99 文献标志码：A

0 引言

现如今藻类水华现象在世界范围内频繁出现。水华已经严重影响了中国几个重要的供水系统，包括太湖、巢湖、滇池还有很多水库近些年都出现了水华现象。在水华发生的过程中蓝藻通常起主导作用，例如铜绿微囊藻、颤藻、鱼腥藻、束丝藻和念珠藻属。对水源水加氯消毒过程中会产生各类氯化消毒副产物。

近些年来，一些水库及淡水湖泊由于水体富营养化造成剑水蚤过度繁殖并造成水体污染。剑水蚤的出现也对饮用水处理造成了许多问题，例如剑水蚤极易通过砂滤池在供水系统中引起水质问题。水体富营养化使藻类大量繁殖的同时，以剑水蚤为代表的浮游动物迅速增加，因此，铜绿微囊藻与剑水蚤在水源水中是同时存在的。本研究结果将进一步揭示复杂水质条件下，消毒副产物的生成规律，为自来水厂生产提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 提取消毒副产物前处理方法

按照美国环保局的EPA551.1[4]中的方法进行前处理。

1.2 消毒副产物的检测

采用Agilent GC-7890气相色谱仪分别对三卤甲烷以及卤乙酸进行检测，检测条件如下所述：

色谱柱：HP-5石英毛细管柱（30 mm×0.25 mm的薄膜厚度0.25 mm ID）；进样口温度：200 ℃；ECD检测器温度：290 ℃；程序升温：起始5 min升至35 ℃，而后10 ℃/min升至75 ℃，保持5 min，然后10 ℃/min升至100 ℃并持续2 min。

1.3 试验方法

氯化消毒试验在密封玻璃瓶中进行，反应基本条件：氯投量为20mg/L，反应温度控制在20±2℃，pH=7.0，氯化反应时间为48h，影响因素及测试水平如下：反应时间（6h、12h、24h、48h、72h），氯投量（2mg/L、4mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

图1为混合培养代谢产物在不同pH条件下消毒副产物变化情况。可以看出，氯化消毒铜绿微囊藻与剑水蚤混合培养代谢产物，然而在所检测的8种消毒副产物中，TCM的生成量最高，最高达到325.1μg，TCNM、TCAN、1，1-DCP、1，1，1-TCP生成量较低，最大生成量均不超过20μg，其中1，1-DCP在72h时生成量只有1.85μg，随着反应时间的相对增加，TCAN、TCNM的生成量也逐渐增加，那是因为藻类有机物（AOM）含有较多的有机氮，有机氮与氯反应速率较快，因为时间增加，生成量增加，所以含氮消毒副产物TCAN、TCNM的生成量持续增加，TCM、CH、1，1-DCP、1，1，1-TCP，TCAA的生成量随着反应时间的增加先增加后降低，我们不难看出在反应过程中1，1-DCP前体物被氧化为1，1，1-TCP前体物，随着反应时间的增加，1，1，1-TCP发生水解反应，CH、TCM为稳定消毒副产物，当反应结束时，发现均有余氯被检出，余氯发生了进一步氧化反应，生成了其他物质，HAAs前体物活性高，易被氧化，所以DCAA从6h到72h持续被氧化生成TCAA，TCAA由于DCAA的氧化反应先增加，又因为自身的氧化反应而随着反应时间的增加，生成量也随即降低。

2.2 投氯量的影响

从图2可以看出，TCM、CH、DCAA、TCAA、1，1，1-TCP、TCNM均随着投氯量的增加而增加，其中1，1，1-TCP在投氯量为2mg/L时没有被检出，由此可以说明在该反应的条件下1，1，1-TCP的生成量低于检出限值，TCM、CH、DCAA、TCAA作为稳定的含碳消毒副产物，当前体物充足时生成量会随着投氯量的增加而增加，而不稳定的消毒副产物则会随着反应的进行随着投氯量的增加先增加而后降低，1，1-DCP在投氯量为8mg/L时下降，因为在此时1，1-DCP的之前水解速率则大于生成速率，而1，1-DCP水解会产生1，1，1-TCP，所以1，1，1-TCP虽然是不稳定消毒副产物，但生成量依然会持续不断的升高。含氮消毒副产物TCAN的生成量随着投氯量的增加而先增加后降低，TCAN在投氯量为2mg/L时生成量最大时是因为AOM中的有机氮含量高，有机氮与氯的反应速率较快，但同时延滞了C-DBPs，所以就造成了C-DBPs在投氯量为2mg/L时生成量均比较低。

结论

（1）随着反应时间的延长，含氮消毒副产物TCAN、TCNM呈增加趋势，DCAA呈下降趋势，TCM、CH、1，1-DCP、1，1，1-TCP、TCAA则先增加后减少。TCAN、TCNM持续增加是因为藻类有机物（AOM）含有大量有机氮，有机氮与氯反应速率较快，但却使生成含碳消毒副产物的反应延滞，TCM、1，1-DCP、1，1，1-TCP、TCAA最大值的反应时间出现在12小时内。

（2）随着氯投量的增加，TCM、TCNM、CH、1，1，1-TCP、DCAA、TCAA呈总体上升趋势，1，1-DCP先增加后降低，TCAN则与1，1-DCP趋势相反，由于氯投量为2mg/L时，1，1，1-TCP浓度低于检出限，所以测得数据为0mg/L。1，1-DCP在氯投量为4mg/L时得到最大值，TCAN在氯投量为10mg/L时得到最小值。

参考文献

[1]China Daily 2007 Taihu， Chaohu， again hit by algae outbreaks. China.ory.cn. http：///english/news/214193.

[2]Knappe， D.R.U.， Belk， R.C.， Briley， D.S.， Gandy， S.R.， Rastogi， N.，Rike， A.H.， Glasgow， H.， Hannon， E.， Frazier， W.D.， Kohl， P.，Pugsley， S.， 2004. Algae Detection and Removal Strategies for Drinking Water Treatment Plants. AwwaRF， Denver， CO.

[3]高乃云，王昊，黎雷，等.铜绿微囊藻细胞内外有机物质特性及氯消毒副产物[J].同济大学学报，2010， 38（9）：1314-1318.

[4]USEPA 1995 Method 551.1， Determination of chlorination disinfection by-products， chlorinated solvents， and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by liquid-liquid extraction and gas chromatography with electron-capture detection. Rev.1.0， Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water， Supplement III， Office of Research and Development， Washington， DC.

[5]方晶云.藍藻细胞及藻类有机物在氯化消毒中副产物的形成机理与控制[D].哈尔滨工业大学，2010.