有机碳/元素碳分析仪关键部件的国产化研究

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摘要： 在有机碳/元素碳分析仪（以下简称“分析仪”）的开发过程中，CO2检测器作为其重要的关键核心部件，它的性能指标直接决定分析仪的准确定和稳定性，本文重点介绍由中科天融（北京）科技有限公司开发的国产化的CO2检测器（TR20N9-NDIR-01）模块，对其原理、性能指标验证、可靠性等方面进行了详细的介绍和总结。CO2检测器的国产化研究有效的填补了该技术在我国气溶胶碳质组分研究领域的空白，打破了外国的垄断，大大降低了成本，对国产化仪器的发展有着重要的意义。

Abstract： During the development of organic carbon / elemental carbon analyzer （hereinafter referred to as "analyzer"）， CO2 detector， as the core components， determines the accuracy and stability of the analyzer directly. This article focuses on principle， performance index verification and reliability of the modern CO2 detector module developed （TR20N9-NDIR-01） by Chinatech Talroad（Beijing） Technology Co.，Ltd. This CO2 detector has effectively filled the gap in the field of aerosol carbon composition research in China， which has broken the foreign monopoly and greatly reduced the cost， being great significant to the development of domestic instruments.

關键词： 气溶胶；碳质组分；非色散红外技术；国产化

Key words： aerosol；carbonaceous components；non-dispersive infrared technology；domestication

中图分类号：U443.38 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）04-0202-04

0 引言

碳质组分是大气气溶胶的重要组成成分，已有的研究结果表明：气溶胶中的碳质组分的含量一般占细粒子（PM2.5）质量浓度的10～70%，占PM10质量浓度的25～35%；占总悬浮颗粒物（TSP）质量浓度的15～25%[1-4]。传统的含碳颗粒物分析方法主要有热法、光法和热光法3类。其中热光法是目前国际上应用最为广泛和公认的方法，目前市场上比较有代表性的从事生产研发的有两家公司，分别为美国 Sunset实验室的 OC/EC 分析仪和美国沙漠所（DRI）的OC/EC分析仪。这两家公司都是基于热光法原理开发出来的，均为离线，而他们较大的区别之一就是所使用的CO2检测器不同，前者使用NDIR检测器，后者使用FID检测器。也有少量的在线仪器使用NDIR（如美国 Sunset 实验室的 RT 系列OC/EC分析仪）其高昂的价格和脱节的售后技术服务也制约了我国含碳颗粒物的防控[5]。所以能准确测量CO2浓度的检测器对有机碳/元素碳分析仪的开发有着至关重要的作用，笔者通过大量的市场调研和实验对比一直没有找到国内可用的基于非色散红外技术CO2检测器，一个很关键的原因是国内厂家生产的CO2检测器无法做到在大量程范围内准确测量各个阶段的浓度。正是这个原因，中科天融（北京）科技有限公司开发出基于热光法和NDIR检测技术开发出TR20N9型有机碳/元素碳在线分析仪，并且实现了关键部件CO）检测器的国产化，目前该产品国产化程度高达98%以上，其中关键部件均已国产化，不再受国外限制，其性能达到国际先进水平，满足国内科学需要。笔者通过实验数据，对该仪器的内的关键部件CO）检测器（TR20N9-NDIR-01）进行介绍，以期为该领域国产化仪器的研发提供参考。

1 检测器简介

1.1 基本原理

非色散红外技术（NDIR）是一种机器气体吸收理论的方法。红外光发出的红外辐射经过一定浓度待测的气体吸收后，与气体浓度成正比的光谱强度发生变化，因此根据光谱光强的变化量就可以反演出待测气体的浓度。NDIR是检测气体的光学方法。这依赖于一个事实，即许多气体吸收特定波长的红外光。它利用一个定义长度的通道和测量气体吸收特定波长的光线的多少是可以计算出气体的浓度。对于CO2，常用的波长为4.26um，这是二氧化碳强烈吸收，但不被所有其他常见气体或水蒸气吸收的波长。

1.2 主要技术参数

主要技术参数如表1、表2所示。

2 性能指标验证

2.1 测试方案

本实验选取两套TR20N9型有机碳/元素碳在线分析仪设备，设备严格按照企业标准做出厂测试，均为合格产品。唯一的区别是两套设备所搭载的关键部件CO2检测器不同，分别为进口DX6220型和国产TR20N9-NDIR-01型（备注DX6220为美国Sunset OC/EC分析仪所使用型号），实物照片见图1-图2。实验内容为分别对两台仪器进行如下比对实验：仪器最低检出限、稳定性、示值误差、甲烷峰的稳定性实验。通过相关数据验证国产化的CO2检测器是否满足气溶胶中碳质组分分析仪的使用需求。实验所需耗材工具：Pall石英膜、镊子、进样针（10μl）、标准这样溶液（4.21μgC/μl ）、流量计（0-30L/min）。

2.2 最低检出限

测试方法：待测仪器运行稳定后，向解析管内竖直放入两张滤膜，设置采样时间为0并进行测试，将滤膜及仪器内含碳物质烧出，重复以上步骤1～2次。设置采样时间为0并进行测试，记录仪器输出值ri，重复测试至少10次。按式（1）计算所取得数据的标准偏差S0：

按式（2）计算最低检测限RDL：

RDL=3S0（2）

式中：RDL——待测仪器最低检测限，μgC。

数据见表3。

通过上述实验数据初步发现，两种型号的CO2检测器均能满足分析仪设计需求，低浓度条件下，进口传感器性能略高于国产检测器，检出限更低一些。

2.3 稳定性

测试方法：待测仪器运行稳定后，向解析管内竖直放入两张滤膜，并在解析管口水平放置一张滤膜，设置采样时间为0并进行测试，将滤膜及仪器内含碳物质烧出，重复以上步骤1～2次。用微量注射器在水平滤膜上滴加6μL 蔗糖溶液，重复测试6次，记录仪器输出值Di，计算6次平均值■。按照公式（3）计算稳定性DS

取DS最大值为稳定性。

数据见表4。

通过上述实验数据初步发现，两种型号的CO2检测器均能满足分析仪设计需求，并且远远高于设计要求。

2.4 示值误差

测试方法：待测仪器运行稳定后，向解析管内竖直放入两张滤膜，并在解析管口水平放置一张滤膜，设置采样时间为0并进行测试，将滤膜及仪器内含碳物质烧出，重复以上步骤1～2次。用微量注射器分别在水平滤膜上滴加2μL（约为量程的20%）、6μL（約为量程的80%）蔗糖溶液，设置采样时间为0并进行测试，记录仪器输出值，重复测试3次；按式（4）计算分析仪器的示值误差Le：

数据见表5。

通过上述实验数据初步发现，两种型号的CO2检测器均能满足分析仪设计需求，且该项测试结果不相上下，性能相当。

2.5 甲烷峰的稳定性

测试方法：待测仪器运行稳定后，向解析管内竖直放入两张滤膜，并在解析管口水平放置一张滤膜，设置采样时间为0并进行测试，将滤膜及仪器内含碳物质烧出，重复以上步骤1～2次。设置采样时间为0并进行测试，记录仪器甲烷峰面积输出值Ci，重复测试24次；按式（5）计算仪器甲烷峰的稳定性，用相对标准偏差Sr表示：

数据见表6。

通过上述实验数据初步发现，两种型号的CO2检测器均能满足分析仪设计需求，且该项测试结果不相上下，性能相当。

2.6 长期测试发现的问题

通过半年以上的跟踪测试，进口DX6220型检测器在多台上发现开始基线不稳、甲烷峰倒挂、通讯异常，易损坏的现象。笔者分析可能原因是进口传感器内部光学结构对样气质量要求太高，容易漏气，必须加以保护，而国产的检测器目前未发现这类问题，可靠性相对较高。图3-图4为半年以上的系统监测谱图。

3 结语

由中科天融（北京）科技有限公司牵头合作开发的国产CO2检测器，具有自主知识产权，性能指标满足有机碳/元素碳分析仪的需求。该检测器运行稳定，性能指标达标、数据合理可靠，与进口产品相比性能相当，将来可以探索更多领域的应用。本文对国产的CO2检测器做了相对全面的实验比对总结，可以替代进口相关检测器，也提高了我国在该领域自主化生产的能力，突破了国外的限制，单台成本节省万余元，缩短了生产制造的周期，从而可以更快更多的为国内相关领域的研究提供设备。

参考文献：

[1]Polidori， A. et al.. Local and regional secondary organic aerosol： Insights from a year of semi-continuous carbon measurements at Pittsburgh[J]. Aerosol Science and Technology， 2006， 40（10）： 861-872.

[2]Lim， H.J.， Turpin， B.J.. Origins of Primary and Secondary Organic Aerosol in Atlanta： Results of Time-Resolved Measurements During the Atlanta Supersite Experiment[J]. Environmental Science and Technology， 2002， 36： 4489-4496.

[3]郇宁.气溶胶中OC/EC测量方法及北京OC/EC的污染状况研究[D].北京大学硕士研究生学位论文，2005.

[4]董树屏，刘咸德，祁辉，等.大气颗粒物中元素碳的直接测定[J].中国环境检测，2004，20（3）：20-23.

[5]丁晴，刘建国，陆亦怀，王亚平，陆钒，石建国. （中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室 合肥 230031）.